摘要：可再生木质纤维素类生物质资源的开发和利用得到了人们的极大重视和关注，被认为是解决石化资源日益枯竭和环境不足的有效途径。半纤维素是农林生物质的主要组分之一，含量仅次于纤维素，是地球上最丰富、最廉价的可再生资源之一。但迄今为止，半纤维素资源仍没有得到有效开发和利用，如何合理利用和高值化转化半纤维素是农林生物质资源高效利用探讨的重要课题和热点探讨方向。为了更有效利用农林生物质资源，推动半纤维的高值化转化，本论文对半纤维素分离、功能化修饰、材料制备及相关性能、运用等方面进行了基础探讨。这些探讨的开展不仅为半纤维素的高值化转化利用提供了一个多功能平台，而且为造纸、水处理、生物医药和食品等领域提供了新型、可生物降解功能高分子与材料。同时，探讨也为生物质资源的有效利用及高值化转化开辟了新方向。1.半纤维素在细胞壁中的分布、分离及理化性质。采取了扫描电子显微镜、透射电镜、激光共聚焦显微镜探讨了黄竹、麦草的解剖结构与超微结构；利用单克隆抗体—免疫细胞标记策略探讨了细胞壁中半纤维素的分布。探讨发现，4年生黄竹纤维次生壁为8~10层的多层组织，木聚糖类半纤维素浓度为S3S2CML；麦草中的次生壁S2层占据了细胞壁绝大部分，木聚糖类半纤维素浓度为CMLS3S2。提出了有机碱与无机碱相结合分级抽提分离黄竹半纤维素的策略。探讨结果表明，DMSO、二氧六环—三乙胺（97:3, v/v）、0.5M KOH、1M KOH、2M KOH、3M KOH分别能得到2.42%、0.42%、13.82%、3.14%、2.53%和1.24%的半纤维素，占细胞壁中半纤维素总量的94.1%。13C-NMR和HSQC证实了碱溶性半纤维素的主要组分为L-阿拉伯糖-（4-O--D-葡萄糖醛酸）-D-木聚糖。其中，DMSO和低浓碱0.5M KOH抽提得到的半纤维素的分支度高、分子量低，而高浓碱（2M KOH和3M KOH）抽提得到的半纤维素的主要组分为木糖和糖醛酸，分枝度低、分子量高。流变性能测试和原子力显微镜揭示了不同碱溶性半纤维素的分子链形貌差别。2.半纤维素化学修饰新系统及新型半纤维素酯类衍生物的合成。探讨了麦草和黄竹半纤维素在离子液体1-丁基-3-氯化咪唑盐（[BMIM]Cl）中与丁二酸酐和马来酸酐的均相衍生化新反应系统，合成了新型半纤维素脂肪酸酯衍生物。探讨表明，离子液体不仅作为一种半纤维素的均相化溶剂，而且起催化作用，显著提升丁二酰化反应速率，在无催化剂情况下可获得取代度高达1.80的丁二酰化半纤维素，在无机碱LiOH催化下可获得取代度为0.095~0.75马来酰化半纤维素。在二甲亚砜系统中通过三乙胺催化合成新型半纤维素衍生物——半纤维素烯基琥珀酸酯。该衍生物在水溶液中具有自组装行为和很强的乳化能力，能形成粒径为70~150nm的大分子核壳结构胶束，且结构稳定。采取偶联策略合成了三种疏水半纤维素长链脂肪酸酯，即半纤维素月桂酸酯、软脂酸酯和硬脂酸酯，可作为生物降解热塑性材料。3.离子型半纤维衍生物的微波辅助高效合成及其理化性能。首次采取微波辐射策略建立了高取代度离子型半纤维素的快速、高效合成新策略，获得了4种重要的离子型半纤维素衍生物：羧半纤维素、半纤维素季铵盐、半纤维素、阴离子双官能团半纤维素。探讨表明，相对于传统加热方式，微波辐射不仅能提升反应效率，而且能够提升反应速率，使半纤维素衍生物的取代度在短的反应时间内大大提升，其中羧取代度高达1.02、季铵基取代度达到0.64、半纤维素的取代度高达1.34、甲氨酰乙基和羧乙基取代度为0.89。流变性能测试结果表明，功能基团对衍生物溶液的流变特性具有重要影响。半纤维素碱溶液、羧半纤维素水溶液、半纤维素水溶液和甲氨酰乙基和羧乙基双功能基半纤维素水溶液均为假塑性流体，体现出剪切变稀行为。羧半纤维素和双功能基半纤维素溶液的粘度和模量比半纤维素溶液低；而由于羧和季铵基团的电荷吸引作用，半纤维素的粘度升高。此外，不同的基团对半纤维素在不同浓度和剪切频率下的粘性及弹性行为的影响不同。半纤维素季铵盐对DNA具有良好的结合能力。将胆固醇接枝到半纤维素季铵盐得到的半纤维素阳离子脂质体能提升半纤维素对293T细胞的转染效率。半纤维素、阴离子双官能团半纤维素衍生物能提升针叶木漂白硫酸盐浆和脱墨废纸浆的纸张强度，可作为新型、高效的造纸助剂，具有增强、助留作用。4．高性能外增强和内增塑半纤维素膜材料的制备及其构效联系。率先采取天然纳米纤维素纤维（CNF）作为增强材料制备了力学性能更佳的半纤维素复合膜。由于CNF良好的力学性能、高的长径比及强烈界面结合力，仅5%的CNF即可使拉伸应力和杨氏模量提升30%和80%。SEM和AFM探讨揭示了半纤维素膜表面由大量微凸体（10~70nm）组成的微观形貌特点。X-衍射结果表明半纤维素膜为半结晶结构。由于长碳链的空间位阻效应，半纤维素分子链上接枝长碳链后能显著破坏半纤维素分子间及分子内强烈的氢键作用，转变半纤维素成膜历程中的分子链排列，消除了半纤维素的半结晶结构，改善了半纤维素的亲水性，首次获得了具有显著内增塑效应的半纤维素膜。即使很低的长碳链取代度也能产生显著的内增塑效应，消除半纤维素的半结晶结构和表面微凸体。由此，长碳链化学修饰的半纤维素具有极好的成膜性能、力学性和亲水性。5.新型半纤维素基智能水凝胶的制备、结构、性能与运用。以APS/TMEDA为氧化还原引发系统、MBA为交联剂，通过自由基接枝共聚制备具有多重环境响应的半纤维素-g-丙烯酸水凝胶。通过调节交联剂和功能单体丙烯酸的比例可获得不同孔隙结构的水凝胶。水凝胶对离子、pH和有机溶剂均体现快速响应行为，在水—丙酮（或乙醇）溶液中具有智能开关行为。水凝胶大量的羧基和三维网络结构为金属离子的扩散和吸附提供了大量的吸附位点、扩散通道及吸附区域，能高效吸附重金属离子，其中对Pb2+、Cd2+和Zn2+吸附量可达859、495和274mg/g。进一步采取转酯化法制备了含末端双键的半纤维素衍生物。以羧半纤维素钠（CMH）为互穿分子链，采取紫外辐射引发含末端双键的半纤维素与具有温度响应特性的N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAm）单体的自由基聚合，制备了具有半互穿网络温敏型智能水凝胶。该凝胶具有显著的温度负响应特性，对细胞生长没有抑制作用，对大鼠皮肤无刺激性。该水凝胶适合作为肠靶向药物缓释材料，是一种安全、无毒的可降解生物材料。6．具有匹配特性的半纤维素基新糖结合体的合成及其载体材料的合成、药物缓释性能。通过半纤维素与卤代炔的亲核取代反应（SN）制备了新型含末端炔的半纤维素。首次利用铜催化的1,3-偶极成环反应在DMSO和水中合成了半纤维素-g-β-环糊精大分子，并通过戊二醛进一步将其交联成具有多孔结构（孔径20~400μm）的支架载体材料。环糊精作为“主体”而酮基布洛芬分子作为“客体”的匹配特性使支架材料对酮基布洛芬具有良好的包载和缓释性能。人胚胎肾上皮细胞毒性测试结果表明，半纤维素-g-β-环糊精大分子无细胞毒性，支架材料有刺激细胞增殖现象；SD大鼠皮试实验表明半纤维素-g-β-环糊精大分子对皮肤无刺激性，可以作为一种安全的外用药物缓释载体材料利用。7.新型两亲性半纤维素衍生物的制备、自组装行为及其药物缓释性能。利用内源性小分子胆固醇疏水性修饰羧半纤维素合成了两亲性半纤维素衍生物，该衍生物在水溶液中具有自组装行为，能形成8~110nm内核疏水、外壳亲水的大分子纳米胶束。两亲性半纤维素的临界胶束浓度较低（0.0024~0.017mg/mL），易于自组装。胆固醇取代度的增加可以提升衍生物的自组装性能，降低临界胶束浓度。两亲性半纤维素自组装纳米粒子负载的DOX释放行为与释放介质的pH和载药量有关。纳米粒子具有良好的生物相容性，对A549细胞的生长增殖无显著抑制作用。A549细胞对载药纳米粒子的摄取强于对游离DOX的摄取，且负载DOX的纳米粒子具有显著的缓释作用，降低了对正常组织的损害。由此，两亲性半纤维素纳米粒子可作为疏水药物的包载和缓释系统用于肿瘤的治疗。关键词：半纤维素论文农林生物质论文化学修饰论文生物大分子论文生物质基材料论文
本论文由www.808so.com摘要5-9
ABSTRACT9-18
第一章 绪论18-38
1.1 生物质资源转化利用的战略作用18
1.2 半纤维素的化学结构及分离、纯化18-25
1.2.1 半纤维素的化学结构18-20
1.2.2 半纤维素的分离与纯化探讨新进展20-25
1.3 半纤维素理化特性及其功能化利用探讨新进展25-35
1.3.1 半纤维素理化特性25
1.3.2 半纤维素基功能材料的探讨新进展25-35
1.4 选题的目的、作用和主要探讨内容35-38
1.4.1 选题的目的与作用35-36
1.4.2 主要探讨内容36-38
第二章 植物细胞壁超微结构浅析与半纤维素的分离、结构鉴定38-64
2.1 黄竹和麦草细胞壁超微结构浅析和半纤维素在细胞壁中的分布39-49
2.1.1 前言39
2.1.2 实验部分39-40
2.1.3 结果与讨论40-48
2.1.4 结论48-49
2.2 黄竹半纤维素的分离提取、结构鉴定及其理化性能的探讨49-64
2.2.1 前言49
2.2.2 实验部分49-52
2.2.3 结果和讨论52-63
2.2.4 结论63-64
第三章 半纤维素化学修饰新系统及新型酯类衍生物的制备、性能64-97
3.1 在离子液体中均相合成高取代度丁二酰化半纤维素65-75
3.1.1 前言65
3.1.2 实验部分65-67
3.1.3 结果与讨论67-74
3.1.4 结论74-75
3.2 半纤维素与马来酸酐在离子液体中的均相酯化反应75-81
3.2.1 前言75
3.2.2 实验部分75-76
3.2.3 结果与讨论76-80
3.2.4 结论80-81
3.3 新型两亲性半纤维素脂肪酸酯的制备及性能探讨81-90
3.3.1 前言81
3.3.2 实验部分81-83
3.3.3 结果与讨论83-89
3.3.4 结论89-90
3.4 新型半纤维素长链脂肪酸酯的制备90-97
3.4.1 前言90
3.4.2 实验部分90-92
3.4.3 结果与讨论92-96
3.4.4 结论96-97
第四章 离子型半纤维衍生物的微波辅助高效合成、理化性能及作为造纸功能助剂的探讨97-133
4.1 羧半纤维素的微波辅助高效合成及其流变特性98-106
4.1.1 前言98
4.1.2 实验部分98-99
4.1.3 结果与讨论99-105
4.1.4 结论105-106
4.2 阳离子半纤维素的微波辅助高效合成及对 DNA 的结合性能106-115
4.2.1 前言106
4.2.2 实验部分106-108
4.2.3 结果与讨论108-114
4.2.4 结论114-115
4.3 半纤维素的微波辅助高效合成、流变特性及在造纸中的运用探讨115-125
4.3.1 前言115
4.3.2 实验部分115-116
4.3.3 结果与讨论116-124
4.3.4 结论124-125
4.4 微波法制备含阴离子双官能团半纤维素及其作为纸页增强剂的运用125-133
4.4.1 前言125
4.4.2 实验部分125-126
4.4.3 结果与讨论126-132
4.4.4 结论132-133
第五章 高性能半纤维素膜材料的制备及其结构、性能探讨133-158
5.1 纤维素纳米纤维增强的高性能半纤维素纳米复合膜的结构与性能135-146
5.1.1 前言135
5.1.2 实验部分135-137
5.1.3 结果与讨论137-145
5.1.4 结论145-146
5.2 内增塑半纤维素膜的制备、结构与性能146-158
5.2.1 前言146-147
5.2.2 实验部分147-148
5.2.3 结果与讨论148-156
5.2.4 结论156-158
第六章 新型半纤维素基智能水凝胶的制备、微观结构、性能及运用探讨158-200
6.1 多重环境响应半纤维素-g-丙烯酸水凝胶的微观结构及其多重环境响应行为159-168
6.1.1 前言159
6.1.2 实验部分159-161
6.1.3 结果与讨论161-167
6.1.4 结论167-168
6.2 多孔半纤维素水凝胶对金属离子的高效吸附与微观机制168-178
6.2.1 前言168
6.2.2 实验部分168-170
6.2.3 结果与讨论170-177
6.2.4 结论177-178
6.3 含末端烯键半纤维素功能前驱体的转酯化法合成及其结构与性能表征178-187
6.3.1 前言178
6.3.2 实验部分178-179
6.3.3 结果与讨论179-185
6.3.4 结论185-187
6.4 新型半纤维素温敏半互穿水凝胶的制备、环境响应性能及生理特性初步探讨.187-200
6.4.1 前言187
6.4.2 实验部分187-191
6.4.3 结果与讨论191-199
6.4.4. 结论199-200
第七章 1,3-偶极环加成反应合成半纤维素-g-β-环糊精大分子及在载体材料中的运用探讨200-221
7.1 含末端炔键新型半纤维素功能大分子的制备与表征202-208
7.1.1 前言202
7.1.2 实验部分202-203
7.1.3 结果与讨论203-207
7.1.4 结论207-208
7.2 1,3-偶极环加成反应反应制备半纤维素-g-β-CD 大分子及在支架材料中的运用208-221
7.2.1 前言208-209
7.2.2 实验部分209-211
7.2.3 结果与讨论211-219
7.2.4 结论219-221
第八章 两亲性脂质体/半纤维素纳米粒子的制备及其作为抗肿瘤药物载体的探讨221-249
8.1 两亲性胆固醇—羧半纤维素纳米粒子的制备及自组装行为223-235
8.1.1 前言223
8.1.2 实验部分223-226
8.1.3 结果与讨论226-234
8.1.4 结论234-235
8.2 两亲性脂质体/半纤维素的药物缓释行为及细胞毒性探讨235-249
8.2.1 前言235
8.2.2 实验部分235-238
8.2.3 结果与讨论238-247
8.2.4 结论247-249
第九章 结论与展望249-254
结论249-252
论新之处252-253
展望253-254
参考文献254-292
攻读博士学位期间取得的探讨成果292-298
致谢298-299
答辩委员会对论文的评定意见299
浅论生物功能化半纤维素高效合成及其材料运用
更新时间：2024-04-20
作者：用户投稿
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